他无意间发现了空气中的致命“毒物”,拯救了几代人的健康

  1948年,在美国芝加哥大学一间尘土飞扬的旧实验室里,克莱尔·卡梅伦·帕特森(Clair Cameron Patterson)试图从矿物中测量铅的含量,他想从这些针尖大小的样品开始,测出地球的年龄。但他没想到的是,这项工作不仅带来了首个精确的地球年龄,还挽救了几代人的安全和健康。

  撰文 | 二七

  审校 | 栗子

  当时,在芝加哥大学地球化学家哈里森·布朗(Harrison Brown)的指导下,帕特森和乔治·蒂尔顿(George Tilton)试图用铀铅法测定岩石的地质年龄。铀铅法的原理非常简单:铀会以固定的速率,缓慢地衰变成铅。如果能计算出有多少铀衰变成了铅,就能按照衰变速率计算出这块岩石形成于多少年前。

  但在实际研究中,很难确定样品中有多少铅是本身就存在的,有多少铅是由铀衰变而来的。不过,有一种矿物可以完美解决这个问题,那就是锆石(ZrSiO4)。锆石非常坚强,在高温和高压下也不容易变质,且形成时几乎不含铅,因此基本可以认为锆石中的铅都是经铀衰变形成的。直到现在,锆石都是地质学定年时常用的材料。

  帕特森和蒂尔顿分别负责测量锆石样本中的铅和铀,蒂尔顿的工作进行得非常顺利,然而帕特森却遇到了一些困难——帕特森发现自己测量出的铅含量过高。“我们的实验结果不太对劲,锆石里铅的含量多出太多了。这些铅从哪来?”解决这个问题耗费了帕特森几年时间,他反复检查所有步骤,试图找到铅的来源。“然后我发现,这里也是铅,那里也是铅,空气里都是铅,我用的所有设备里也都有铅……当我测量某个样品时,我就用仪器上的铅污染了这个样品。”

  帕特森简直要被无处不在的铅“逼疯”了,他想尽办法将铅污染“驱逐”出自己的实验室。帕特森回忆说:“我被迫建立了一间超净实验室”,而这也成为了历史上第一间超净室。他更换了实验室排气管道,把整个房间密封起来,添加了空气过滤装置,并且用酸彻底清洗了所有实验设备。帕特森对进入实验室的人要求严格,也不欢迎任何访客:“当你(1995年采访帕特森的记者Shirley K。 Cohen)走进我的超净室时,你头发、头屑上的铅,就会污染整个***(粗口)实验室。”

  地球的年龄

  这样一间实验室,让帕特森能以前所未有的精度测定样品中铅同位素的含量,并决心尝试回答那个大问题——地球的年龄。用铀铅法的确能够测出岩石的地质年龄,但是新的问题又出现了——上哪去找一块与地球年龄相同的岩石样本呢?帕特森将目光锁定在了陨石上。

  大部分情况下,落到地球上的陨石形成于太阳系初期,他们就像是当初“建起”地球和其他行星时剩下的“原材料”,只是没有经历猛烈的撞击和漫长的地质变化,仍然完美保留着当初的成分。

  1953年,帕特森拿到了Canyon Diablo陨石的样本,这是一块铁陨石。铁陨石中铅含量很高,而铀含量很低。在此基础上,帕特森又测量了数块铀含量很高,铅含量较低的石陨石中的铅同位素比值。这次,他选择了铅-铅法:铀235和铀238分别衰变为铅207和铅206的速率不同,利用不同陨石的铅同位素比值,帕特森就能画出等时线,来精确求解地球的年龄

  1956年,这篇题为“陨石和地球的年龄”(Age of meteorites and the earth)的文章正式发表,帕特森宣布地球的年龄是4.55±0.07×109。即使在今天看来,这个年龄的精度也很高了。(目前地球的年龄被修正为4.543±0.05×109年。)

  在为自己的工作结果感到兴奋时,帕特森没有想到,他接下来的职业生涯会面临怎样的挑战。

  乙基汽油

  1923年10月,那是帕特森关于地球年龄的文章被接收的32年前,新泽西州的一名工人,欧内斯特·厄尔格特(Ernest Oelgert)的精神突然出现了问题。他浑身不停颤抖,还会无缘无故地尖叫“有三个人在同时攻击我”。短短一天之后,厄尔格特就死去了。据《纽约时报》报道,就在同一个星期,当地医院还收治了另外40名类似症状的患者。

  这41名患者有一个共同点,他们都在标准石油公司(Standard Oil Company)的一家工厂工作,这里生产四乙铅(tetraethyl lead)。

  1921年,美国化学家小托马斯·米奇利(Thomas Midgley, Jr。)发现,在汽油中添加四乙铅可以有效防止发动机“爆震”,让汽车开得更快、更稳定。这是一种成本低廉的添加剂,一经发现,通用汽车公司(General Motors)和标准石油公司就迅速成立了一家新公司,来生产和销售添加了四乙铅的汽油。现在我们会直接称之为“含铅汽油”,但在命名时,当时的管理者刻意避开了“铅”这个词,将公司和这款汽油命名为“乙基”(Ethyl)。

  就在乙基汽油正式发售不到8个月后,新泽西州的41名工人病倒了。之后不久,美国俄亥俄州代顿市另一家四乙铅厂的数十名工人也出现了类似的症状。这两场惨剧的罪魁祸首就是四乙铅。虽然人体铅中毒的过程往往非常缓慢,但纯四乙铅中毒的过程可以非常快。它能在短短数周内穿过皮肤,侵入大脑,引发幻觉、颤抖,严重时可致人死亡——这是一种剧毒物质。

  然而乙基公司并不愿意放弃这种有大好潜力的汽油添加剂,迫于压力,他们聘请了辛辛那提大学的一位病理学家罗伯特·基欧(Robert Kehoe)来调查事故成因。基欧从代顿市入手,很快得出结论——是四乙铅毒害了工人。然而作为对策,他并没有叫停乙基汽油的生产,而是建议在工厂安装风扇,加强通风。

  被垄断的安全研究

  这种“简单粗暴”的方式似乎的确保证了工厂工人的安全,然而它并没有彻底解决含铅汽油危害最大的问题。我们现在已经清楚,当含铅汽油燃烧时,其中的铅会随汽车尾气排放进大气,再随呼吸进入人体内。作为对人类危害最大的重金属之一,铅会损害肾脏、心血管系统、生殖系统,甚至可以穿透血脑屏障侵入中枢神经,损伤大脑。然而在20世纪中叶,人们对含铅汽油的潜在危害,甚至于铅的潜在危害都还不够了解。

  为了回应少数对含铅汽油安全性的质疑,乙基公司委托基欧进行研究和实验,来“证明”含铅汽油和尾气中的铅对人体无害。根据《污染者》(The Polluters: the making of our chemically altered environment)一书的描述,在之后的几十年间,基欧的研究团队几乎垄断了所有关于含铅汽油安全性的研究。然而这些研究不仅在设计和论证上存在缺陷,所有发表的内容还都要经过资助方——含铅汽油生产商的审查和修改。

  例如,基欧曾经测量了经常接触和不接触四乙铅的工人体内血铅的含量,发现两者都很高。然而他得出的结论是,铅像铁一样,是血液中的天然成分。基欧坚持的另一个观点是,铅中毒的阈值是80μg/dL是铅中毒的阈值,在此标准之下的铅都不会对人体造成损害。(2021年,美国疾病控制和预防中心将儿童血铅参考值定为3.5μg/dL,即在此浓度之上都属于血铅超标。)

  在此期间,几乎没有独立研究者想要或是可以进行相关方面的研究,基欧的这两条结论(现在我们知道有大问题),被石油行业、媒体和公众视为金科玉律。直到大约30年后,实验室里的帕特森,还不知道是环境中的铅污染了他的样品。这也是他构建“超净室”的源头。

  地球变成“大铅球”

  在有了超净室、并首次测得地球的年龄后,帕特森开始挖掘铅同位素更广泛的用途——铅同位素示踪。简单来说,帕特森希望能测量海洋中铅的同位素成分,来了解水体的运动和物质来源。不巧,这项工作正是由石油行业资助的。

  在这项研究中,帕特森又一次遇到了铅浓度的异常数据。数据显示,表层海水的铅含量是深层海水的3~10倍,但按照其它元素(如钡)的分布规律,结果应当恰恰相反。在挖掘文献寻找可能的解释时,帕特森偶然间发现了有关含铅汽油的数据,他瞬间意识到“铅浓度的异常可以用汽油燃烧排放的铅来解释”。

  1963年,这项被他自己称为“大文章”(big paper)的研究发表在《自然》。在文章中,帕特森直接指责了石油行业导致海水中铅浓度异常。在随后的另一篇文章中,他又详细计算了所有铅可能的自然来源,并且指出“只有加上含铅汽油之后,数据才对得上。”

  此时,他已经从美国石油学会得到了为期9年,多达20万美元的资助。石油行业绝对无法接受这样的研究。美国石油学会直接决定停止资助,同时还要求美国原子能委员会(他们资助了帕特森测量地球年龄的研究)也停止对帕特森和相关人员的资金支持。据帕特森回忆,甚至还有石油公司的高管打电话给加州理工学院,要求开除自己

  帕特森面临的不仅是石油行业的打压,还有其他科学家的诋毁。基欧嘲笑他“对自己的无知缺乏任何概念”,而另一位毒理学家指责帕特森“是在写科幻小说”。

  但帕特森再次拿出了他在实验室中面对铅污染的精神,坚持进行了一系列研究来确认铅污染的来源和严重程度:他前往北极和南极,取不同深度的冰层并分析其中的铅浓度,他发现从18世纪开始,冰层中的铅含量就开始上升,但从20世纪20年代开始,冰层中的铅含量突然激增。

  为了证明人体内的铅并非“自然”,他还设法测量了一具2200年前古埃及木乃伊骨骼中的铅含量。结果显示,现代美国人体内的铅含量是2200年前人类的600倍。随着测量的数据越来越多,帕特森发现整个地球几乎变成了一个“大铅球”,海洋、高山、极地都充满了铅,这些铅正来源于含铅汽油的燃烧,而它们将会潜伏进人体,成为隐形杀手。

  含铅汽油的终结

  直到20世纪70年代,帕特森的工作才逐渐被接受,随着更多相关研究出现,基欧被赶下了“神坛”,人们逐渐认识到了含铅汽油的潜在危害。此时,含铅汽油已经燃烧了50余年

  1924年,媒体指责标准石油公司应当对工人生病和死亡负责(图片来源:New York Evening Journal via The Library of Congress)

  最近,发表于《美国科学院院刊》的一项研究,回顾了美国全国健康和营养调查(NHANES)从1976年至2016年收集的近1.2万幼儿血铅数据。研究估计,目前有1.7亿美国人在幼儿时期血液中的铅含量超过了警戒值(5μg/dL),达到了全美人口的54%。更可怕的是,1966-1975年,美国所有幼儿的血铅浓度都超过了5μg/dL的警戒值。同时,研究者还评估了铅污染导致的认知能力损伤,发现幼儿时期的铅污染导致美国人均智商(IQ值)下降了2.6分。而出生于最糟糕的10年的那批人,IQ可下降近6分。

  1996年1月1日,美国《清洁空气法》禁止将含铅汽油用于飞机、赛车、农用设备和船用发动机以外的交通工具。2021年8月30日,联合国环境规划署(UNEP)宣布,随着阿尔及利亚停止销售含铅汽油,全球使用含铅汽油的时代正式结束。但童年时受到的铅污染,仍将伴随许多人终身。

  参考链接:

  https://www.bbvaopenmind.com/en/science/environment/clair-patterson-got-lead-out-of-gasoline/

  https://core.ac.uk/download/pdf/147007395.pdf

  https://en.wikipedia.org/wiki/Clair_Cameron_Patterson

  https://www.nap.edu/read/6201/chapter/16#274

  https://www.mentalfloss.com/article/94569/clair-patterson-scientist-who-determined-age-earth-and-then-saved-it

  https://www.worldcat.org/title/polluters-the-making-of-our-chemically-altered-environment/oclc/781108156

  https://www.nytimes.com/1924/10/27/archives/odd-gas-kills-one-makes-four-insane-stricken-at-work-in-standards.html

  https://www.cdc.gov/nceh/lead/prevention/blood-lead-levels.htm

  https://www.bbc.com/zhongwen/simp/world-58408671

  相关论文:

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0016703756900369

  https://www.nature.com/articles/199350a0

  https://www.nature.com/articles/199350a0.pdf

  https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00039896.1966.10664524

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